一， 贵金属废催化剂概述

贵金属包括铂、钯、铑、铱、锇、钌 及 金、银 8 个 元 素 ,其中铂、钯、铑、铱、锇、钌 6 个元素又称为铂族金 属 ,由于其性能的独特性和资源的稀缺性 ,在世界上 被作为“ 战略储备金属”,在高技术产业发展中 ,铂族 金属又被誉为“第一 高技术金属”。几乎所有的贵金 属都可用作催化剂 ,但常用的是铂、钯、钌、铑等 ,尤其 是铂、铑应用最广。

按照催化反应类型 ,贵金属催化剂可分为均相催 化用和非相催化用 2 大类 。均相催化用催化剂通常 为可溶性化 合 物 (盐 或 络 合 物) ,如 氯 化 钯、氯 化 铑、 醋酸钯、羰基铑、三苯膦羰基铑等 。非均相催化用催 化剂为不溶性固体物 ,其主要形态为金属丝网态和多 孔无 机 载 体 负 载 金 属 态 ,金 属 丝 网 催 化 剂 ( 如 铂 网、 银网) 的 应 用 范 围 及 用 量 有 限 。绝 大 多 数 非 均 相 催 化剂为 载 体 负 载 贵 金 属 型 。

在全球经济倡导绿色环保、节能、高效的背景 下 ,贵金属催化剂的用途越来越广 ,特别是在环保、新 能源、医药、石化等新兴领域 。在精细化工领域 ,贵金 属是化学、医药等工业反应中优良的催化剂 ;在环保 领域 ,贵金属催化剂被广泛应用于汽车尾气净化、有 机物催化燃烧、CO、NO 氧 化 等 ;在 新 能 源 方 面 ,贵 金 属催化剂是新型燃料电池开发中最关键的核心材料。 其中 ,化学原料药和中间体的合成是公司贵金属催化 剂产品最大的应用领域。贵金属催化剂按应用行业主要分为汽车工业用 的尾气净化催化剂、石油化工行业用的催化剂、精细 化工行业用的催化剂等 。

汽车尾气净化催化剂是世界上铂族金属使用量 最大的行 业 , 占 全 球 铂 族 金 属 消 费 量 的 60% 以 上。 废汽车尾气净化催化剂已成为铂族金属二次资源回 收的最主要领域 。 中国作为世界第一 大汽车生产国 , 将会产生大量的失效汽车尾气净化催化剂 。2017 年 底中国汽车保有量 2. 17 亿辆 ,理论报废汽 车 尾 气 净 化催化剂超过 4000 t ,可回收铂族金属量超过 8 t ,据 不完全 统 计 , 实 际 报 废 的 汽 车 尾 气 净 化 催 化 剂 为 1800 ~ 2000 t ,仍有超过 2000 t 留 存 于 汽 车 中 违 规 超 限使用 。据公 安 部 统 计 ,2020 年 中 国 汽 车 保 有 量 达 到 2. 8 亿辆 ,可回收失效汽车尾气净化催化剂数量约 7000 t ,含铂族金属约 14 t ,价值约 30 亿元 。然而 ,根 据相关行业协会统计 ,近几年来全国报废汽车中经过 正规途径回 收 的 不 到 40% ,大 部 分 废 汽 车 尾 气 净 化 催化剂被非法利用处置。

贵金属废催化剂利用处置技术

贵金属废催化剂利用处置流程包括预处理、粗提 和精炼 。其中粗提工艺即铂族金属和载体的有效分 离是决定铂族金属能否高效回收的关键 ,主要分为湿 法工艺和火法工艺 2 种 。

二，湿法工艺

汽车尾气净化催化剂多是以堇青石为载体的蜂 窝 状 催 化 剂 , 堇 青 石 载 体  的 主 要 成 分 为 : 2FeO ·2Al2 O3 ·0. 5SiO2 或 2 MgO ·2Al2 O3 ·0. 5SiO2 , 难 溶于酸、碱 。其湿法工艺一般是将铂族金属活性组分 溶解 ,分为载体溶解法、活性组分溶解法、全溶法和加压高温氰化法等 。

1，载体溶解法。

载体溶解法是利用催化剂载体物质与活性物质 在试剂中反应 活 性 存 在 差 异 性 的 特 征 , 将 载 体 选 择 性的溶解进入溶液后由于活性物质不溶而留在浸出 渣中、再从不溶渣中提取 Pt、Pd、Rh 的过程 。

2，活性组分溶解法。

活性组分溶解法常采用“ 酸 +氧化剂”体系将 铂 族金属溶解 ,通过过滤使铂族金属与载体分离 ,再从 滤液中用置换法或沉淀剂将铂族金属与贱金属分离。 其中 ,催化剂需要预处理 ,采用的酸 一 般为盐酸或者 混酸(盐酸和 硫 酸) ,氧 化 剂 可 以 是 氯 气、硝 酸、过 氧 化氢、氯酸盐以及次氯酸盐等 。美国 Sepra Met 公司 采用全湿法 技 术 回 收 汽 车 尾 气 净 化 催 化 剂 ,贵 金 属 铂、钯回收率约为 99% ,铑回收率约 98%  。张方宇 等 [7] 研究了一种从汽车尾气废催化剂中回收铂族金 属的方法 ,其铂、钯、铑回收率分别在 96%、97%、90% 以上 ,产品纯度均高于 99. 95%。

3，全溶法。

全溶法是采用 一 定的方法将载体及铂族金属全 部浸出 ,然后采用各种富集方法进一 步将铂族金属的 贫溶液处理得到铂族金属富集物 ,再从富集物中提取 铂族金属 。该法的优点是可利用载体物质、投资省、 试剂便宜  。采用全溶—树 脂 吸 附 工 艺 处 理 废 催 化 剂 ,得到铂族金属的回收率为 :Pt 88% ~94% ,Pd 88% ~ 96% ,Rh 84% ~ 88%。

4，加压高温氰化法。

加压高温氰化法减少了对设备的腐蚀 ,可提高铂 族金属浸出率 ,但因要大量使用剧毒氰化钠 ,危险系 数较高 。对于废汽车尾气净化催化剂 ,加压氰化法未 能克服湿法过程中铂族金属浸出率不高、不稳定( 高 低甚至相差 10% ~ 15% )的问题 。 目前此方法还处于 研究探索阶段 ,未见产业化的报道。

对载体是可溶性 γ -Al2 O3  的石油化工贵金属废 催化剂 ,湿法主要工艺有全溶解法以及硫酸选择溶解 载 体 法、高 温 碱 溶 解 载 体 法、加 压 碱 溶 解 载 体 法等  。

1，全溶解法。

用“H2 SO4 + HCl+ H2 O +氧 化 剂”体 系 处 理 含 铂 石油化工含贵金属废催化剂 ,稀贵金属铂、铼和载体 Al2O3 全部 溶 解 , 溶 解 液 中 为 碱 金 属 阳 离 子 Al3+ 、 Fe3+ ,酸 根 阴 离 子 Cl- 、SO-  和 稀 贵 金 属 配 阴 离 子PtClReO  。阴离子树脂只吸附稀贵金属配阴离子 PtClReO  ,实 现 铂、铼 与 其 他 物 质 的 分 离、富 集。 全溶解法已成功在我国实现产业化 ,是我国从石油化 工含贵金属废催化剂中回收铂铼的主要方法。

2，硫酸选择溶解载体法。

硫酸能溶解载体 γ -Al2 O3 和活性组分铼 ,而不溶 解非活性组分铂 ,采用树脂吸附法从溶解液中吸附回 收铼 ,从不溶渣中回收铂 。位于美国加利福尼亚州的 贺利氏 Santa Fe Springs 精 炼 厂 采 用 硫 酸 溶 解 Al2 O3 载体 ,每年处置 5000 ~ 6000 t 石油化工含贵金属废催 化剂 ,对于单 铂 活 性 组 分 石 油 化 工 含 贵 金 属 废 催 化 剂 ,我国部分 企 业 也 采 用 硫 酸 选 择 溶 解 载 体 方 法 回 收铂。

3，高温碱溶解载体法。

高温碱溶解载体法在当前我国石油化工废催化 剂中铂的回收实践中也存在一定影响 。有研究显示 , 采用高温碱对石油化工废催化剂载体 γ -Al2 O3 进行 溶解 ,以生成能够溶于水的 NaAlO2 ,同时对不溶解的 铂进行有效分离和收集后 ,完成对石油化工废催化剂 中铂的回收 ,在工业生产中进行应用 。

4，加压碱溶解载体法。

采用加压碱溶解载体法进行石油化工废催化剂 中铂的回收 ,是根据氢氧化钠溶液能溶 解 γ -Al2 O3 , 且在一定的温度和压力条件下 ,氢氧化钠溶液能加快 Al2 O3 载体的溶 解 速 度 ,降 低 不 溶 渣 数 量 ,提 高 铂 的 回收率 ,缩短生产周期 ,加快铂周转 ,减少资金积压。 贺利氏德国总部铂族金属精炼厂采用加压碱溶解载 体法处置石 油 化 工 含 贵 金 属 废 催 化 剂 ,并 实 现 工 业 应用。

三， 火法工艺

对难溶的 α -Al2 O3 基、Al2 O3 -SiO2 -TiO2 基、SiO2  基、沸石基等为载体的石油化工贵金属废催化剂 ,炭 质载体的精细化工贵金属废催化剂和废汽车尾气净 化催化剂 ,一般采用火法工艺 ,常用的火法设备有 :三 相交流电弧炉与回转炉 ,还有等离子熔炼炉等 [ 10-12] 。 英国庄信万丰、德国巴斯夫、优美科、日本铂族金属公 司采用三相交流电弧炉、回转炉熔炼回收贵金属 ,韩 国喜星(Heesung PMTech)、美国 Multimetco、捷克 Sa- fina、中国台湾光洋等采用等离子熔炼炉熔炼回收贵金属。